Стекла зарубежных компаний для электронной техники


PDF версия

Зарождение и развитие электроники в значительной степени обязано применению стекла в качестве конструкционного материала. Стекло характеризуется высокой технологичностью, возможностью оперативного изготовления стеклянных деталей сложной формы с точными размерами и вакуумноплотных спаев с металлами, хорошими диэлектрическими свойствами, малой газопроницаемостью и низкой стоимостью. Благодаря этому в стеклянном или металлостеклянном исполнении были созданы практически все классы электровакуумных и твердотельных приборов сверхвысоких частот (СВЧ). И хотя, начиная с 1960-х годов, стекло стало уступать свои позиции алюмооксидной керамике, оно по-прежнему достаточно широко применяется в электронике и в смежных областях техники [1]. Зарубежные компании выпускают широкую номенклатуру изделий из стекла и тратят значительные средства на проведение исследовательских работ по созданию новых стекол. Стекла для электронной техники разрабатывают и производят американские компании SEM-COM Company, Inc.; Electro-Glass Products; Ferro. Electronic Material Systems; Viox Corp.; Diemet, Inc., а также Schott Electronics GmbH (Германия), Sovirel (Франция) и др. Обзору продукции из стекла некоторых зарубежных компаний и посвящена данная публикация.


ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТЕКЛА

К наиболее важным характеристикам стекла для электронной техники относятся:
1. Коэффициент линейного термического расширения (КЛТР);
2. Вязкость стекла в зависимости от температуры;
3. Диэлектрическая проницаемость (ε) и тангенс угла диэлектрических потерь (tg δ) в зависимости от частоты, удельное объемное сопротивление;
4. Термостойкость, механическая прочность, химическая стойкость, удельный вес и некоторые другие характеристики.
КЛТР — важнейший параметр, определяющий выбор пары «стекло и металл» при изготовлении согласованных ненапряженных спаев. Для этого необходимо, чтобы КЛТР стекла и металла были близки. Если различие в КЛТР стекла и металла не превышает 10%, а их температурные кривые расширения хорошо совпадают, то возникающие в спае напряжения не опасны [2]. Существует эмпирическое правило: напряжения в спае приблизительно равны десятикратному значению разности значений КЛТР соединяемых материалов [2]. Например, при соединении стекла с КЛТР 52·10–7  1/°С и железо-никель-кобальтового сплава 29НК (ковар) с КЛТР 55·10–7 1/°С напряжения приблизительно равны 30 кгс/cм2. Исходя из имеющегося опыта, считается, что надежность металлостеклянного спая обеспечена, если величина растягивающих напряжений в нем не превышает 100 кгс/cм2. Для получения согласованных спаев различие в КЛТР соединяемых материалов должно быть не более ± 5·10–7  1/°С [3].
Кроме согласованных спаев применяют также и несогласованные сжатые спаи стекла с металлами и керамикой. Надежность таких спаев основана на том, что стекло хорошо работает на сжатие: прочность стекла на сжатие на порядок больше прочности на растяжение.
КЛТР принято измерять в диапазоне температур 20…300°С. Некоторые зарубежные компании определяют величину КЛТР в диапазоне температур 20…260°С. Допустимое отклонение величины КЛТР от номинального значения должно быть менее 3·10–7 1/°С. Иногда величину КЛТР приводят в ppm/°С (part pro million/°С): 1 ppm/°С = 1·10–6 1/°С.
Температурная зависимость вязкости стекла является важнейшей характеристикой стеклообразного состояния. В отличие от металлов стекло не имеет ярко выраженной области плавления. При нагревании вязкость стекла уменьшается, а при охлаждении — возрастает. При изменении температуры на 100°С вязкость изменяется на два порядка. Температурная зависимость вязкости стекла показана на рисунке 1 [2].

Рис. 1. Температурная зависимость вязкости стекла

Точки на кривой вязкости означают:
1. Tstr (strain point) — вязкость 1014,5 пуаз. Это нижняя температура зоны отжига стекла для снятия напряжений.
2. Tg (вязкость 1013,3 пуаз) — точка трансформации. В этой точке изменяются все характеристики стекла: удельное объемное сопротивление, КЛТР и др. Выше этой температуры стекло не разрушается при механических воздействиях и при резких изменениях температуры.
3. Ta (annealing point) — верхняя температура зоны отжига. Вязкость стекла 1013 пуаз. Напряжения в стекле снимаются при 15-минутном отжиге. Во избежание образования опасных напряжений спаянные узлы необходимо охлаждать как можно медленнее в области температур от Ta до Tstr (зона отжига). Скорость охлаждения должна быть менее 5°С/мин. Для согласованных спаев и спаев большой протяженности эта скорость должна быть менее 3°С/мин.
4. Tsoft (softening point), точка Литтлтона. Вязкость стекла 107,6 пуаз. При этой температуре стекло начинает деформироваться под действием собственного веса.
Кроме того, зарубежные компании в технической документации и в рекламных материалах приводят температуру Tfiring (firing temperature), при которой вязкость стекла достаточна для образования спая с металлом. Эта температура может варьироваться в пределах ±30°С в зависимости от конфигурации спая.

ИЗДЕЛИЯ ИЗ СТЕКЛА ДЛЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ

Разработаны и выпускаются стекла двух типов: некристаллизующиеся (vitreous glasses) и кристаллизующиеся (crystallising glasses). Некристаллизующееся монолитное, обычно прозрачное стекло при нагревании и охлаждении сохраняет стеклообразное состояние. Кристаллизующееся стекло при нагревании в области температур кристаллизации превращается в стеклокерамику в результате образования кристаллической фазы. Эти стекла имеют более высокие механическую прочность и допустимую температуру нагрева.
Кроме того, разработаны различные композиции стекол разного состава и стекла с керамическим наполнителем.
В отдельную группу зарубежные компании выделяют бессвинцовые стекла. Это связано с вступлением в действие директивы RoHS (Restriction of Hazardous substances) о запрете 6 вредных веществ, среди которых особое место занимает свинец.
Выпускаются следующие изделия из стекла:
1. Горячетянутые трубки, капилляры и штабики (стержни) из стекла различных марок, в том числе и нарезанные в размер и с обработанными торцами. Трубки и капилляры изготавливают с точностью наружного и внутреннего диаметров ±0,05 мм. Германская фирма Hirschmann Laborgerate изготавливает прецизионные стеклянные капилляры с точностью наружного диаметра ±0,005 мм [4].
2. Порошки из стекла различных марок. Порошки получают сухим или мокрым (в воде или в спирте) помолом в шаровых мельницах. После помола стекло просеивают через сита со стандартными размерами ячеек. Для порошков основным параметром является распределение частиц по размерам — PSD (particle size distribution). PSD характеризуется величиной максимально допустимого (D99) и среднего (D50) размеров частиц [3,5].
Типы порошков в зависимости от размеров частиц приведены в таблице 1 [3].

Таблица 1. Типы стеклянных порошков

Типы порошков

Размер частиц порошка, мкм

 Dgg

D50 

VSD

150

>15

TF

10—15

VEG, REG

74

6—10

MVG

34

4—6

VWG, RWG

20

2—4

SRRG

7

1—2

SMZ

5

>1

Компания Schott классифицирует порошки следующим образом: стандартные — K (размер частиц 3…30 мкм), высокой чистоты — FK (1,0…3,5 мкм), высокой плотности — SM (0,4…3,5 мкм) [6]. Чем мельче порошок, тем сложнее его изготавливать и тем дороже он стоит. Для кристаллизующихся стекол размеры частиц порошка особенно сильно влияют на КЛТР, вязкостные свойства и прочность стекла.
3. Прессованные и спеченные стеклотаблетки и таблетки из монолитного стекла (glass preforms).
4. Стеклянные диски.
5. Пасты на основе стеклянного порошка.
6. Структурированные стеклянные подложки.
7. Прессованный гранулят.

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ СТЕКЛА

1. Основное назначение стекла в электронике — получение герметичных спаев с металлами и керамикой. Такие спаи применяют при изготовлении транзисторов, диодов, тиристоров, корпусов интегральных схем, низкочастотных и высокочастотных вводов, коаксиально-микрополосковых переходов и др. Для этой цели используют предварительно изготовленные стеклотаблетки из монолитного или прессованного и спеченного стекла.
2. Стеклоприпои различных размеров и формы применяют для герметизации откачиваемых электронных приборов, для герметичной установки зеркал лазеров, панелей дисплеев и др. Необходимо, чтобы КЛТР стеклоприпоя был на (0,5…1,0)·10–7 1/°С меньше КЛТР соединяемого с ним материала [5].
3. Специальные стеклянные порошки используют в составе серебряных и алюминиевых паст для солнечных батарей.
4. Порошки стекол с низкими диэлектрической проницаемостью и тангенсом угла диэлектрических потерь применяют при создании многослойной низкотемпературной керамики LTCC (low temperature co-fired ceramic). Один из составов этой керамики: 50% Al2O3, 50% стекло. Ее КЛТР (50…60)·10–7 1/°C.
5. Стекло также применяют для изготовления чип-компонентов (индуктивностей, резисторов, конденсаторов).
6. Порошковое стекло входит в состав различных паст для толстопленочной металлизации диэлектриков.
7. Пассивирующие стекла с низким содержанием щелочей и железа применяют в производстве высоковольтных транзисторов, диодов, тиристоров, термисторов для механической и химической защиты поверхностей полупроводниковых структур.
8. Покрытия из специальных стекол нашли применение в металлооксидных варисторах.
9. Стеклянные подложки и окна выводов энергии применяют в изделиях микроэлектроники.

ЗАРУБЕЖНЫЕ КОМПАНИИ — ПРОИЗВОДИТЕЛИ СТЕКЛА ДЛЯ ЭЛЕКТРОНИКИ

Для систематизации огромного числа зарубежных стекол удобно воспользоваться отечественным стандартом ОСТ11027.003-73, по которому все стекла подразделяют на семь классификационных групп в зависимости от диапазона значений КЛТР — как показано в таблице 2.

Таблица 2. Классификация стекол

Группа стекол

Диапазон значений КЛТР·107, 1/°С

Кварцевая

0…10

Промежуточная

10…30

Вольфрамовая

30…45

Молибденовая

45…60

Титановая

60…80

Платиновая

80…100

1. SEM-COM COMPANY INC.

Фирма SEM-COM Company Inc. (далее SEM-COM) была создана в 1987 г. для разработки и производства стекол и стеклоприпоев для спаев с различными материалами, начиная с кварца (КЛТР равен 5·10–7  1/°С) и кончая медью (КЛТР — 180·10–7  1/°С). Эта компания выпускает стекла и стеклоприпои для надежных спаев стекло–стекло, стекло–металл, стекло–керамика, керамика–керамика. В каталоге выпускаемой продукции SEM-COM представлены 90 марок стекол и стеклоприпоев [7]. Потребителю предлагаются марки стекол в диапазоне основных параметров:
– КЛТР от 3,5·10–7 до 149·10–7  1/ °С;
– Температура размягчения 620…1400°С;
– Температура пайки 540…1084°С;
– Диэлектрическая проницаемость 4,1…10,5.
В кварцевую группу входят стекла с КЛТР (3…3,5) ·10–7 1/°С марок SCY-1 и SCY-2, содержащие в своем составе медь. Температура размягчения стекол 875…880°С, температура пайки 1100 ±30°С (в зависимости конструкции спая), диэлектрическая проницаемость — соответственно 5,4 и 6,2.
Вольфрамовая группа состоит из боросиликатных бесщелочных, алюмосиликатных и алюмоборосиликатных стекол 11 марок: SCE-3, SCE-4, SCQ-2 и др. Стекла этой группы предназначены для получения согласованных спаев с вольфрамом. Стекло SCE-3 применяют также для пайки с кремнием, SCE-4 — для высокочастотного напыления тонких пленок, а SCQ-2 — для пассивации полупроводниковых структур и пайки с нитридом алюминия.
Молибденовая группа насчитывает 23 наименования стекол. В нее входят стекла марок SCQ-1, SCQ-3, SCQ-4 и др. для герметичных спаев с железо-никель-кобальтовым сплавом (29% Ni, 17% Co, 53% Fe) F-15 (ковар, в нашей стране — сплав 29НК). Часть этих стекол применяют для спаев с железо-никелевым сплавом F-30 (42% Ni, остальное Fe), карбидом кремния (SiC) и алюмооксидной керамикой (Al2O3).
Стекла SEM-COM титановой группы (12 марок) предназначены для спаев с алюмооксидной керамикой, известково-натриевым стеклом, с железо-никелевыми сплавами F-30 (42% и 46% Ni, остальное Fe).
В платиновую группу входят стекла 28 наименований. Эти стекла применяют для спаев с ферритами, платиной, с железо-никелевыми сплавами F-30 (52% Ni, остальное Fe), F-31 (42% Ni, 5,5—6,0 %Cr, остальное Fe).
Стекла с КЛТР от 100 до 149·10–7 1/°С (8 марок) предназначены для спаев с железо-никелевыми сплавами F-256 (18 % Сr, 82%Fe, другое название — сплав #430), F-257 (или сплав #446 с 28% Сr, 72% Fe), с ферритами, а также с медью и ее сплавами.
SEM-COM выпускает большое число стеклоприпоев с КЛТР от 3,5 до 149·10–7 1/°С. Основные параметры стеклоприпоев приведены в таблице 3. Кроме того, в продукцию этой компании входят стекла для пассивации полупроводников, для изолирующих покрытий, для металлизационных паст. Компания готова изготавливать стекла и стеклокомпозиции любых других составов по техническим требованиям потребителей.

Таблица 3. Стеклоприпои компании SEM-COM

Марка стекла

КЛТР-107, 1/°С

T/C

Tsoft,

°С

Tа пайки, °С (время 20-30 мин)

Паяемые материалы

Краткое описание стекла

Неметаллы

Металлы

SCY-1

3,5

570

880

1220

Кварц

Стекла, содержащие медь

SCY-2

5,0

570

875

1220

SCE-3

33

819

1070

1350

Кремний

Вольфрам

Бесщелочное алюмоси-ликатное

SCQ-2

38

685

870

1050

Кремний. AlN

Вольфрам

Алюмоборосиликатное

SCY-3

43

707

912

1120

AlN, SiC

Молибден

Алюмосиликатное

SCE-1

43

765

960

1200

SiC

Молибден

Бесщелочное алюмосиликатное

SCL-4

45

535

619

680

SiC

F15

Стеклокомпозиция Zn-B

SCL-5

46

480

566

650

SiC, Кремний

SCC-1002

48

540

640

750

SiC

F15

Кристаллизующееся цинк-боросиликатное

SCR-2

49

510

710

1000

SiC

Молибден, F15

Боросиликатное

SCL-1

50

532

609

680

SiC

Молибден, F15

Стеклокомпозиция Zn-B

SCL-2

52

480

567

625

SCQ-1

52

570

723

955

Al2O3, BeO

Молибден, F15

Алюмосиликатное

SCQ-3

55

520

710

975

Al2O3

F15, F30

SCL-3

55

480

567

625

Стеклокомпозиция Cu-Zn-B

SCQ-4

59

575

750

1000

Al2O3

F15, F30

Боросиликатное

SCA-2000

75

610

750

875

Al2O3

F15, F30 (46%Ni), F30 (42%Ni)

Щелочное силикатное

SCV-2

76

345

445

480

Стеклокомпозиция Zn-P

SCV-4

77

495

605

675

F30 (52%Ni), F31

SCV-3

82

339

452

480

Известково-натриевое стекло

F30 (52%Ni),F31, 430SS

SCM-1

90

456

655

1020

Ферриты

F256, платина

Бариевое

SCZ-8

95

725

837

925

Стеклокерамика

F30 (52%Ni), F31

Алюмосиликатное с щел очно-земельными металлами

SCA-2002

95

476

616

750

Ферриты

Щелочное силикатное

SCS-11

97

465

555

650

Боросиликатное с высоким содержанием щелочей

SCN-1

99

495

685

1000

F256, F257

Бессвинцовое

SCA-2001

99

507

697

850

Щелочное силикатное

SCS-1

117

396

475

640

Сталь, инконель

Бессвинцовое

SCU-2

119

470

601

790

Титаносиликатное с высоким содержанием щелочей

SCV-5

131

348

433

470

Сталь 302SS, 304SS

Щелочная стеклокомпозиция Zn-P

SCU-1

149

440

550

690

Медь и ее сплавы

Щелочное титаносиликатное

Основным видом продукции этой компании являются порошки из стекла и стеклокомпозиций, имеющие широкий спектр применения. SEM-COM производит миниатюрные прессованные стеклотаблетки и таблетки из монолитного стекла размером до 3,2 мм различной формы: цилиндрические круглые, квадратные, треугольные, овальные, гексагональные (micro-tubing). Сквозные отверстия в них расположены в центре или смещены от него. По техническим требованиям заказчика компания изготавливает из стекол разных марок цилиндрические штабики для волоконной оптики, бруски, фритту. Компания выпускает также микрокапилляры из стекла с наружным диаметром 1,2 мм, внутренним диаметром 0,75 мм и длиной 305 мм. По желанию заказчика могут изготавливаться капилляры и штабики других размеров.
Некоторые виды продукции из стекла компании SEM-COM показаны на рисунке 2 [7].

                      а)
                      б)
                     в)
Рис. 2. Порошки (а), стеклянные таблетки и заготовки (б, в) компании SEM-COM
2. VIOX CORPORATION

Компания VIOX Corporation (далее VIOX) уже более 50 лет специализируется в производстве стекла для электроники. Специальные стекла VIOX применяются при изготовлении дисплеев, солнечных батарей, чип-компонентов, металлооксидных варисторов, многослойной керамики LTCC. VIOX выпускает серии стекол для низкотемпературной пайки, для пассивации полупроводниковых структур, для металлизационных паст. Компанией разработаны экспериментальные стекла, содержащие свинец (марки 24927 и 24935 с КЛТР соответственно 118·10–7 и 126·10–7 1/°С), и без свинца (V2211, V2079 и V2289 с КЛТР 97,2·10–7; 97,6·10–7 и 107,4·10–7 1/°С).
Параметры стекол VIOX для герметичных спаев приведены в таблице 4.

Таблица 4. Стекла VIOX для спаев

№№ п.п.

Марка стекла

КЛТР·107,1/°С

Tsoft, °С 

Tstr, °С

Tg, °С

Удельный вес, г/cм3

1

V0878

31

717

620

575

2,91

2

V0879

40

648

598

539

3,14

3

12910

43

717

2,33

4

I2929

47

719

613

544

2,34

5

12928

50

660

505

2,52

6

V1500

52

862

784

717

2,72

7

29708

57

662

629

577

2,25

8

27903

68

722

657

613

2,55

9

29707

72

697

635

613

2,66

10

24919

85

493

466

442

5,73

11

14967

85

621

524

460

3,0

12

29607

87

661

625

589

3,03

13

19708

94

590

460

2,34

14

16911

96

680

611

565

2,68

15

16907

100

654

559

481

2,59

16

24569

107

400

347

324

6,83

17

34904

201

422

375

317

2,96

18

34903

225

395

353

305

2,99

Эти стекла обеспечивают получение надежных герметичных спаев с различными материалами: кремнием, вольфрамом, молибденом, коваром, алюминием, керамикой и ферритами.
Низкотемпературные стекла VIOX (13 марок) с температурой размягчения от 329 до 447°С предназначены для герметизации изделий, не допускающих нагрева до высоких температур, например, экранов дисплеев и полупроводниковых приборов. Стекла представляют собой композицию окислов в бесщелочных (содержание щелочей менее 10 ppm) системах Pb-B-Zn или Pb-B. КЛТР стекол в пределах (102…130)·10–7 1/°С, температура размягчения от 304 до 447°С. Эти стекла применяют также в составе металлизационных паст, содержащих серебро и алюминий.
Компания разработала также 4 марки стекол с керамическим наполнителем (40…60 %) для уменьшения величины КЛТР. КЛТР этих стекол от 63⋅10–7 до 82⋅10–7 1/°С.
Бессвинцовые стекла VIOX (23 марки) имеют КЛТР от 49·10–7 до 107·10–7 1/°С, температуру размягчения от 463 до 771°С, температуру трансформации 407…682°С.
12 марок бессвинцовых стекол с низкими ε и tgδ предназначены для изготовления многослойной керамики LTCC.
Кроме того компания выпускает 19 марок стекол в системах цинк-боросиликаты, свинец-боросиликаты, свинец-алюмосиликаты с керамическим наполнителем (20—40%) и без него для пассивации полупроводниковых структур. Стекла имеют КЛТР от 31·10–7 до 85·10–7 1/°С, температуру размягчения от 445 до 722°С, температуру трансформации 391…568°С.

3. FERRO

Основанная в 1919 году, компания FERRO является одним из мировых лидеров в разработке и выпуске специальных порошковых стекол для электроники и других областей техники и медицины. FERRO производит более 3000 наименований изделий из кристаллизующихся и некристаллизующихся стекол. Среди них:
– стекла, содержащие свинец, для низкотемпературной пайки (21 марка);
– бессвинцовые стекла для низкотемпературной пайки, капсулирования, покрытий на металлах, керамике и стеклах и для металлизационных паст (10 марок);
– стеклокомпозиции Pb-Si-B-Al, PB-Si-Al и Zn-B-Si-Pb для пассивации полупроводников;
– технические стекла, применяемые в качестве связующего в пастах для толстопленочной металлизации, защитных и изолирующих покрытий (18 марок);
– свинцовые и бессвинцовые стекла для герметизации дисплеев (9 марок).
Основные параметры этих стекол приведены в таблице 5.

Таблица 5. Стекла компании FERRO для спаев

No п.п.

Стекло-композиция

Марки стекла

КЛТР-107, 1/°С

  Tsoft ,°С

  Tg,°С

Режим пайки

Удельный вес, г/cм3

 

Tfiring,°С

Время, мин

1

Pb-B-Zn

EG2759, EG2000, EG2004, EG2012, EG2016, EG2018, EG4000, EG2020, EG2760, EG2805, EG2928*, CF7583* CF7575*, CF7572*, CF7555, СF7578*

29,5—97,0

350—445

269—440

380—600

10—60

4,15—7,0

2

Pb-Si-B-Al

IP900, IP745, IP 760, IP550, EG1187, EG1145, EG4015, IP 530, CF7570, IP 510, IP 750, IP 830, IP 740

37—94

470—785

425—580

470—890

10—25

2,86—6,1

3

Pb-Si-Al

IP820, IP770

45; 46

780; 820

596; 632

820; 910

15

3,8; 3,8

4

Si-Al-RO**

EG2770

41,5

970

805

>1000

20

2,6

5

Mg-Al-Si

EG0221, EG2410

40; 46,5

>1000

800; 805

1050

20

2,67; 2,75

6

Si-B-Al-RO

EG0224, EG2782

45,5; 60

750; 745

647; 640

900; 850

20

2,37; 2,56

7

Si-Ba-B-Al

EG2810

56,5

835

725

900

20

3,02

8

Zn-B-Si-Al-RO

EG2967

56

530

496

590

15

2,86

9

Bi-Zn-B

EG2735, EG2992*, EG2964, EG2998* EG2922

60—88,5

440—535

405—495

500—580

15

4,47—5,92

10

Pb-Zn-B-Si

CF7586*

66,5

513

413

600

30

5,04

11

Pb-B-Al

CF1417

87

427

365

487

15

5,6

12

B-Zn-Si-P-Ba

EG2749

73,5

505

480

560

15

2,9

Примечание: * кристаллизующееся стекло, ** R – двухвалентный металл

4. SCHOTT ELECTRONICS

Основной областью деятельности компании Schott Electronics (далее Schott) является разработка и производство специальных стекол для электроники и многих других областей техники. Девиз этой компании: «Стекло, созданное из идей». В ней создан крупнейший в Европе научно-исследовательский центр по изучению стекла, в котором работают около 300 ученых и технических специалистов. Компания Schott располагает самым современным оборудованием и новейшими технологиями в области стекла. Германское отделение этой компании на базе выпускаемого стекла разрабатывает и изготавливает огромное число герметичных корпусов для оптоэлектроники, кварцевых резонаторов, генераторов, фильтров и многих других изделий микроэлектроники (см. рис. 3).
Schott выпускает большое число марок стекла для электронной техники. Они подразделяются на 4 большие группы в соответствии с композицией окислов, входящих в состав стекла. Состав окислов в стекла приведен в весовых процентах.
1. Боросиликатные стекла. Стеклообразующими окислами этих стекол являются B2O3 (более 8 %) и SiO2. В свою очередь, боросиликатные стекла делятся на 3 подгруппы:
– Боросиликатные стекла без щелочно-земельных металлов. В состав этих стекол входят 12…13% B2O3 и более 80% SiO2. Стекла отличаются высокой химической стойкостью и низким КЛТР (33·10–7 1/°С). Представители этой подгруппы — стекла Schott Duran и Borofloat 33.
– Щелочно-земельные боросиликатные стекла. В дополнение к 75% SiO2 и 8…12% B2O3 они содержат до 5% окислов щелочно-земельных металлов и Al2O3. КЛТР стекол (40…50) ·10–7 1/°С. Стекла этой подгруппы: Schott Floax 8412 и 8414, Schott Suprax, 8488 и др.
– Высокоборатные стекла. Состав этих стекол: 65…70% SiO2, 15…25% B2O3 и небольшое количество щелочей и Al2O3. Из-за высокого содержания B2O3 химическая стойкость этих стекол понижена.
2. Щелочноземельные алюмосиликатные стекла. Стекла этой группы свободны от окислов щелочных металлов и содержат 15…25% Al2O3, 52…60% SiO2 и около 15% окислов щелочноземельных металлов. Особенность этих стекол — высокие температуры трансформации и размягчения. Schott выпускает стекла этой группы 8252, 8253 и др.
3. Щелочные свинцово-силикатные стекла. В их составе более 10% PbO. Типичный состав: 20…30% PbO, 54…58% SiO2 и около 14% окислов щелочных металлов. Стекла обеспечивают высокое сопротивление изоляции. Важное применение этих стекол — защита от рентгеновского излучения (рентгеновские трубки).
4. Известково-натриевые щелочноземельные стекла (soda-lime glasses). Старейшим представителем этой группы стекол являются так называемое оконное стекло. Стекла содержат около 15% Na2O, 13…16% (CaO + MgO), до 2% Al2O3, остальное — SiO2. В качестве окисла щелочноземельного металла применяют также BaO. Стекла этой группы предназначены для рентгеновских трубок и телевизионных экранов.
Schott выпускает более 50 марок стекла для электронной, электротехнической и химической промышленности. Наиболее применяемые стекла для пайки с различными металлами, представлены в таблице 6.

Таблица 6. Стекла Schott для пайки с разными металлами

Металл (КЛТР·107,/°С)

Марка стекла для спаев

Краткое описание стекла

Вольфрам (44)

8337В,

Боросиликатное, пропускает ультрафиолетовое излучение (УФ)

8688

Боросиликатное, задерживает УФ

8487

Высокоборатное низкотемпературное

8687

Боросиликатное, абсорбирует УФ

Молибден (52)

8412

Боросиликатное, высокой химической стойкости

8252

Боросиликатное, бесщелочное

8253

Боросиликатное, термостойкое

28% Ni, 18% Co, 54% Fe

(51)

8245

Высокоборатное, низкотемпературное

8250

Высокоборатное, низкотемпературное с высоким электрическим сопротивлением и малыми диэлектрическими потерями

8270

Боросиликатное, с высоким электрическим сопротивлением

8271

Боросиликатное, задерживает УФ

8242

Боросиликатное, для согласованных спаев с коваром и молибденом

28% Ni, 23% Co, 54% Fe (77)

8436

Щелочно-земельное силикатное, стойкое к парам натрия и щелочей. Пригодно для пайки с сапфиром

51% Ni, 1%Cr, 48% Fe (102)

8350

Известково-натриевое силикатное

Сталь, плакированная медью (99 и 72 соответственно в радиальном и аксиальном направлениях)

8531

Свинцово-силикатное, без Na и Li, низкотемпературное, с высоким электрическим сопротивлением

8532

8360

52—53% Ni, 48—47% Fe (102…105)

8516

Бессвинцовое, содержащее окисел железа

Кроме того компания выпускает 21 марку стеклоприпоев: 15 — содержащих в своем составе свинец, 4 — бессвинцовых и 2 — высокотемпературных (см. табл. 7).

Таблица 7. Стеклоприпои компании Schott

Группа стекол

Марка стекла

КЛТР·107, 1/°С

тg,°с

Режим пайки

Удельный вес, г/cм3

тпайки,°с

Время, мин

Содержащих свинец

С 018-223…229, С017-002, С017-339, С017-712, С017-393, С017-340, С018-256, С017-052, 8465

30…117

308… 540

410…470

10…60

3,6.6,7

Бессвинцовых

С018-249, С018-255, С018-250, 8470

70…101

365…440

520… 680

15…60

Высокотемпературных

С018-251, С018-52 (кристаллизующееся)

45

2,7

662

Стеклоприпои применяют для соединения стекла с металлами, керамикой и другими стеклами без расплавления соединяемых материалов. Пайка происходит при вязкости стеклоприпоя 104 — 105 пуаз.
Для пассивации полупроводниковых структур (диоды, транзисторы, варисторы) компания предлагает 12 марок стекол с содержанием свинца и 5 марок — бессвинцовых стекол. Содержащие свинец (от 5 до 30 вес.%) стекла являются композициями типов Pb-B-Zn и Pb-B-Si. Их КЛТР (36…66)·10–7 1/°С, температура пайки (520…760)°С, толщина пассивирующего слоя стекла (5…30) мкм. Бессвинцовые стекла синтезированы в системах Zn-B-Si, Bi-Zn-Si. КЛТР этих стекол (37…94)·10–7, 1/°С, температура пайки (396…576)°С.
Компания разработала и выпускает боросиликатные стекла повышенной химической стойкости (первый гидролитический класс): Duran 8330, Suprax 8488, Borofloat 33, Flolax 8412 и 8414, Pyran 8341. Стекла содержат (70…80)% SiO2, (7…13)% B2O3, (4…8)% (Na2O+ K2O), (2…7)% Al2O3 и до 5% (CaO + ВаO).
Разработан ряд составов термостабильной стеклокерамики и изделий из нее для электронной техники, телескопов, бытовой техники. Стеклокерамика состоит из кристаллической фазы с размерами кристаллов 5…50 мкм и стеклофазы (5…50%). Ее синтезируют путем нагрева до температуры (800…1200)°С из стеклокомпозиций Li2O-Al2O3-SiO2 (наиболее применяемая), MgO-Al2O3-SiO2, CaO-P2O5-Al2O3-SiO2 с небольшим количеством щелочных и щелочноземельных металлов и TiO2 или ZrO2 (в качестве агентов кристаллизации). Подбирая соотношение кристаллической фазы и стеклофазы, получают стеклокерамику даже с нулевым КЛТР. Schott разработал несколько составов такой стеклокерамики: α-0-glass ceramics, Zerodur glass ceramics, Pyran Star, Pyran Crystal.
Некоторые виды изделий из стекла компании Schott показаны на рисунке 4 [6].

Рис. 3. Герметичные корпусы компании Schott для изделий электронной техники
                       а)
                       б)
                       в)
Рис. 4. Точные стеклянные трубки (а), порошки и гранулы (б) и прессованные стеклотаблетки (в) компании Schott
5. ELECTRO-GLASS PRODUCTS

Компания Electro-Glass Products создана в 1973 году для производства стекла, применяемого в электронной технике. Первое время компания выпускала небольшие объемы изделий из стекла всего трех марок. В настоящее время это признанный лидер в области стекла для электроники, имеющий самые современные технологии. Electro-Glass Products производит более 50 марок стекла для пайки с металлами и диэлектриками, кристаллизующиеся и некристаллизующиеся стеклоприпои для низкотемпературной пайки, 15 марок бессвинцовых стекол [8]. Большая часть стекол для спаев и практически все стеклоприпои разработаны компаниями Ferro, а также Corning, Schott, Sem-Com, Viox, Diemet. Стекла, разработанные Electro-Glass Products, представлены в таблице 8.

Таблица 8. Стекла для спаев, разработанные компанией Electro-Glass Products

Марка стекла

Прежнее обозначение

Удельный вес, г/см3

КЛТР, 1/°С-10-7

Зона отжига, °С

Температура размягчения, °С

Температура выработки, °С

Краткое описание стекла

Стекла молибденовой группы

3200

(H) EN-1

2,23—2,27

47

437…482

716

1115

Боросиликатное стекло для согласованных спаев с коваром

MAG-1

(H)

2,23

47

437…482

716

1115

Боросиликатное стекло для согласованных спаев с коваром с контролируемой формой мениска

3100

(H)

2,23

47

450…494

724

1013

Боросиликатное стекло для согласованных спаев с коваром

MP-30

(H)

2,25

47,4

548…605

898

1439

Конструкционный материал для согласованных спаев с молибденом

3221

(H)

2,36

49

441…486

722

1130

Алюмоборосиликатное стекло для согласованных спаев с молибденом и коваром

3270

(H)

2,25

51

458…502

712

1070

Боросиликатное стекло для спаев с коваром и керамикой

OXI-Glass HT-202-1

2,32

54

462…507

731

Для согласованных спаев с коваром

7000

(H)IN-3

2,32

56

479…521

710

1055

Боросиликатное стекло для спаев с коваром и керамикой

7010

(H)

2,25

56

480…521

755

1060

Алюмоборосиликатное стекло для спаев в плоских корпусах с контролируемой формой мениска

7015

(H)

2,27

56

480…521

760

1075

Стекла платиновой группы

EG 2164

(H)

2,50

87

434…474

663

974

Боросиликатное бариевое стекло для сжатых спаев

MAG-III

(H)

2,47

87

434…474

663

974

Бариевое щелочное стекло для сжатых спаев с контролируемой формой мениска

CP-4

(H)

3,50

88

575…629

898

980…1037

Бариевое щелочное стекло для сжатых спаев

1010

(H)

2,45

89

409…447

625

843

6000

(H)

2,42

93

486…525

700

985

Известково-натриевое стекло для работы при повышенных температурах

Среди них следует выделить стекла 3200 (EN-1), OXI-Glass HT-202-1, EG-2164 и IN-3.
Боросиликатное стекло EN-1 (65% SiO2, 18% B2O3, 8% Al2O3, 5,6% (Na2O+K2O+Li2O), 3% BaO) выпускается в виде гранул и порошков с заданными формами и размерами частиц и предназначено для спаев с коваром и молибденом. Стекло имеет объемное сопротивление 107,2 Ом (при температуре 2500°С), диэлектрическую проницаемость 5,1 и фактор потерь 1,3% на частоте 1 МГц.
Стекло OXI-Glass HT-202-1 разработано для надежных спаев с коваром без предварительного окисления металла. Это упрощает технологию изготовления спаев и снижает стоимость паяемых узлов. Стекло имеет объемное сопротивление 108,1 Ом, диэлектрическую проницаемость 6,0 и фактор потерь 2,7%.
Стекло EG-2164 имеет сложный состав: 64,26% SiO2, 2,36% Al2O3, 13,8% BaO, 2,84% B2O3, 0,36% CaO, 2,57% Li2O, 6,35% K2O, 7,18% Na2O, 0,14% MgO, 0,13% SrO и менее 0,01% PbO. Объемное сопротивление стекла 106,7 Ом, диэлектрическая проницаемость 6,7, фактор потерь 4%.
IN-3 — боросиликатное стекло для согласованных спаев с окисью алюминия, железо-никелевым сплавом F30 (42% Ni) и танталом. Объемное сопротивление стекла 106,7 Ом, диэлектрическая проницаемость 6,7, фактор потерь 1,16%. Стекло выпускается в виде порошка и гранул.
Компания считает своим важнейшим достижением разработку технологии прессования из порошка цилиндрических заготовок экстремально большой высоты — до 76,2 мм (в зависимости от наружного диаметра). При этом плотность материала одинакова в центре и на концах заготовки. Заготовки могут иметь одно или несколько продольных отверстий. Прессованные заготовки имеют более высокую термостойкость по сравнению с аналогичными заготовками из монолитного стекла.
Методом прессования Electro-Glass Products также изготавливает из стекла разных марок огромное число изделий самой разной формы: кольца, рамки, диски, пластины и др. с отверстиями или без. Размеры изделий от 0,7 до 100 и более миллиметров, минимальный диаметр отверстия 0,2 мм. Прежде всего, это точные прессованные стеклотаблетки для согласованных и сжатых спаев, стеклоприпои для низкотемпературной пайки.
Методом горячего вытягивания компания изготавливает прозрачные и непрозрачные трубки, капилляры и штабики различной длины из боросиликатных стекол 2164, EN-1, IN-3, 7070 и других марок по запросу потребителей. Компания выпускает капилляры с наружным диаметром от 0,4 до 3,6 мм и внутренним диаметром от 0,2 до 0,6 мм и штабики диаметром от 2 до 3,2 мм. Капилляры, трубки и штабики других размеров могут быть изготовлены по техническим требованиям заказчика.
Electro-Glass Products производит также горячепрессованные и полированные заготовки из боросиликатного стекла марок 7070, 7740, 8330, EN-1 и др. Эти заготовки используют для изготовления окон выводов энергии, выпуклых и вогнутых линз.
Оригинальной разработкой (патент США 4716082 от 29 декабря 1987 года) является стекло, покрытое защитным слоем керамики — MAG I,III (Military Armor Glass или Duplex Glass). Оно применяется в стеклотаблетках для согласованных и сжатых спаев в герметичных выводах энергии. Защитный слой керамики может быть на одном или обоих торцах таблетки (см. рис.5).

Рис. 5. Вывод энергии, герметизированный стеклом MAG, с двухсторонним и односторонним слоем керамики

Применение таких стеклотаблеток обеспечивает герметичность спаев (скорость натекания гелия менее 1,3·10–10 м3/Па.с), повышение прочности и отсутствие менисков. Мениски нежелательны особенно в несогласованных спаях, так как в них возникают опасные напряжения, приводящие к возникновению трещин в стекле. Отсутствие менисков особенно необходимо в спаях коаксиально-микрополосковых переходов и выводов СВЧ-энергии, к которым предъявляют высокие требования к коэффициенту стоячей волны.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

У читателя этой статьи, по-видимому, возникнет вопрос о положении со стеклом для электронной техники в нашей стране. Ответ на него должны дать специалисты, непосредственно работающие в этой области. Здесь же отметим только, что в не столь отдаленные времена советская наука о стекле занимала передовые позиции в мире. К сожалению, к настоящему времени эти позиции в значительной мере утрачены. В распоряжении отечественных разработчиков электронной аппаратуры имеется лишь малая часть стекол, соответствующих зарубежным аналогам. Поэтому, пока еще остались немногие ученые и специалисты в области стекла, необходимо начать восстанавливать в нашей стране его производство для электронной техники. Прежде всего, необходимо наладить выпуск трубок, капилляров, штабиков и прессованных стеклотаблеток с точностью диаметров ±0,05 мм из стекла разных марок. Для электроники СВЧ несомненный интерес представляют стекла с низкими ε и tgδ, аналогичные зарубежному стеклу Corning 7070. Необходимо также проведение работ по исследованию и разработке стекол с новыми полезными свойствами.
Автор выражает благодарность Серякову В.С. за помощь в подготовке статьи к публикации и Николаичеву Б.А. за полезные замечания.

ЛИТЕРАТУРА

1. Джуринский К.Б. Применение стекла в электронике. — «Производство электроники», 2006, №1.
2. Б. Роус. Стекло в электронике. Перевод с чешского под ред. Г.А. Степанова. Изд-во «Советское радио», 1969, — 356 с.
3. www.ferro.com.
4. www.hirschmann-laborgerate.de
5. www.VIOX.com.
6. www.schott.de.
7. www.semcom.com
8. www.electro-glassprod.com

Оставьте отзыв

Ваш емейл адрес не будет опубликован. Обязательные поля отмечены *