50 лет истории светодиодов


Краткая и весьма сжатая история создания светодиодов, в которой приведены далеко не всем известные имена и факты.

Интересно, что ещё в 1960 году в журнале Electronics Weekly обсуждалось то, что в течение двух лет будут произведены первые практические светодиоды (LED).

В 1960 году д-р Ник Холоньяк (Nick Holonyak) из компании General Electric (GE) создал необычный материал, GaAsP, который стал краеугольным камнем на пути к широкозонным туннельным диодам.

Когда в 1962 году был продемонстрирован инфракрасный полупроводниковый лазер на арсениде галлия (GaAs), Холоньяк с его детищем – широкополосным GaAsP материалом – находился в  идеальном положении, чтобы создать диод, работающий в спектре видимого света.

Получив советы от пионеров в области GaAs-лазеров и д-ра Роберта Холла (Robert Hall), коллеги по GE, Холоньяк сделал в 1962 г. лазер, работающий в видимом спектре.

Именно в октябре 1962 появился документ о GaAsP-лазере, после чего Холоньяк стал известен как отец светодиода. В документе было указано, что светодиодами, называются устройства, излучающие видимый свет благодаря инжекции носителей зарядов и излучающей рекомбинации.

Сегодня по-прежнему такой же материал используется для получения темно-красных светодиодов.

Ник Холоньяк был первым студентом Джона Бардина (John Bardeen), того самого Бардина, который изобрел транзистор в 1947 году в лаборатории Bell Labs вместе с Уолтером Браттейном (Walter Brattain) и Уильямом Шокли (William Shockley).

Шокли вместе с Говардом Бриггсом (Howard Briggs) и Джеймсом Хейнсом (James Haynes) в 1951 году, подал заявку на получение патента на инфракрасные светодиоды из кремния (1,1 мкм) и германия (800 нм).

Кремниевые устройства только появлялись и работали при температуре жидкого азота, а германиевый светодиод работал при комнатной температуре.
1951 год был отправной точкой для светодиодов, но, увы, это был не первый год в истории создания светодиода.

Предыстория

Генри Раунд (Henry Round), ассистент Маркони, в 1907 году в своём радиосообщении, направленном в журнал Electrical World, сообщил о световом излучении от карборунда (сырьё для получения карбид кремния) «и от других субстанций» во время работы с детекторами для радио.

Работая с кристаллами карбида кремния, он увидел желтоватый свет, излучаемый при низком напряжении, затем желтый, светло-зеленый, оранжевый и синий при более высоких напряжениях на разных точках различных кристаллов.

Во всех случаях свечение появляется на отрицательном полюсе, яркая сине-зеленая искра появлялась на положительном полюсе. Раунд отметил возможную связь между напряжением на карборунде и излучения света.

До середины 1920-х годов никаких других сообщений о полупроводниковом световом излучении не было до момента, когда русский ученый-самоучка Олег Лосев (1903 года рождения) также заметил световое излучение, создаваемое кристаллами карбида кремния и детекторами радиосигнала на основе оксида цинка.

Никто не знает, слышал ли Лосев о наблюдениях Раунда. Возможно, что об излучении от детекторов на основе карбида кремния ему могло быть известно.

Известно то, что Лосев глубоко изучал этот вопрос и в период между 1924 и 1930 годами опубликовал нескольких научных статей в России, Англии и Германии. В статьях даётся описание спектра светового излучения в зависимости от вольт-амперных характеристик диодов на основе карбида кремния.

Лосев вывел формулу v=eV/h, которая определяет зависимость между падением напряжения на диоде и частотой излучаемого сигнала, а в 1927 году он запатентовал «световое реле», что, вероятно, было первым упоминанием о светодиодных коммутаторах.

Возможной прелюдией к работам Браттейна, Бардина и Шокли над транзисторами была работа Лoсева о трёхвыводном полупроводниковом элементе для усиления сигнала. Лосев начал эту работу во время блокады Ленинграда в 1941 году, позже учёный умер от голода и его работа на эту тему была потеряна.

Удивительно, что это случай был не первым, когда упоминался транзистор. В 1925 году Эдгар Лилиендфельд (Edgar Liliendfeld) в Канаде подал патентную заявку на электронный компонент, напоминающий полевой транзистор, в котором используется сульфид меди. Заявка содержала информацию о конструкции радиоприемника, в которой предполагалось использовать компонент.

Золтан Бэй (Zoltan Bay) вместе с Дьердем Сцигети (Gyorgy Szigeti) в голодном 1939 году запатентовали устройство освещения на основе карбида кремния с добавками карбида бора. В зависимости от добавок, устройство излучало белый, желтовато-белый или зеленовато-белый свет.

В патенте нет упоминаний о переходах. Сообщается, что излучение света связано с приложенным напряжением, и эта зависимость даже сильнее, чем предположил Раунд, так что, возможно, был зафиксирован эффект электролюминесценции.

Другой ранним исследователем светодиодов был Курт Лeховец (Kurt Lehovec), получивший наибольшую известность за изобретение изолирующего перехода для интегральных схем в 1959 году. В то время он работал в компании Sprague.

Менее известно то, что в 1952 году он подал заявку на патент на светодиоды на основе карбида кремния, излучающие видимый свет.

Он получил кристаллы карбида кремния n-типа, легированные мышьяком. Затем в кристалл локально, с помощью электронного пучка был введён бор для создания карбида кремния р-типа.

В патенте автор упоминает о примесях («активаторах»), включая серебро, свинец, марганец, висмут, таллий, олово, медь, цинк, церий, европий и самарий, которые автор предлагает использовать для управления цветом светового потока. Упоминается синее, зеленовато-желтое и бледно-желтое излучение.

Похоже, что Лeховец сделал светодиод на основе активированного марганцем карбида кремния и предлагал использовать устройство для записи звуковой дорожки по краю кинопленки.

Также стоит упоминуть Рубина Браунштейна (Rubin Braunstein) и Эгона Lёбнера (Egon Loebner), работавших в компании RCA, которые в 1958 году запатентовали зеленый светодиод, сделанный из соединения сурьмы с металлами и легированный германием.

Первые инфракрасные светодиоды

Далее приведена информация об исследованиях, после того как Холоньяк получил первый красный светодиод на основе GaAsP.

Джон фон Нейман (John von Neumann) в 1953 году теоретически проанализировал работу основных элементов полупроводникового лазера, и к 1961 году уже было известно, что р-n-переход кристаллов на основе арсенида галлия может испускать фотоны. Исследовательские группы в США, Великобритании, России и Франции предпринимали попытки перевести теорию полупроводниковых лазеров в практическую плоскость.

В середине 1962 года Роберт Кейс (Robert Keyes) и Теодор Квист (Theodor Quist) в Массачусетском технологическом институте (MIT) и группа во главе с Жаком Панков (Jacques Pankove) в RCA показали высокую эффективность инфракрасного излучения из p-n-переходов кристаллов на основе GaAs — инфракрасных светодиодов, и сочетая полученный светодиод с фотодиодом на основе GaAs, передали телевизионные сигналы по оптическому каналу с холма в лабораторию Массачусетского технологического института.

В августе того же года Джеймс Биард (James Biard) и Гари Питтман (Gary Pittman) из компании Texas Instruments подали патентную заявку на инфракрасные светодиоды на основе GaAs.

Вслед за работой MIT в 1962 году Роберт Холл (Robert Hall) и Гюнтер Феннер (Gunther Fenner) из GE использовали кристаллы GaAs для того, чтобы сделать первый полупроводниковый лазер.

Светодиод

Спустя месяц после начала работ Роберт Редикер (Robert Rediker) в Массачусетском технологическом институте, Холоньяк в лаборатории GE и Маршалл Натан (Marshall Nathan) в компании IBM создали лазеры.

За исключением устройства Холоньяка, во всех других использовались инфракрасные излучатели, в которых использовалась цинковая диффузия в кристаллы GaAs. Холоньяк использовал в устройстве кристаллы GaAsP, излучающие красный свет.

Холоньяк начиная с 1960 года работал с кристаллами GaAsP на подложках из GaAs, а также с кристаллами GaAsP на подложке из GaAsP для создания туннельных диодов — возможно, он создавал первый полупроводниковый прибор с гетеропереходом.

Он продолжил свою работу в Университете штата Иллинойс, где он стал руководителем исследователя светодиодов на основе GaAsP – Джорджа Крафорда (George Craford).

Получив учёную степень в университете штата Иллинойс и мощный импульс от своего руководителя – Холоньяка – Джордж Крафорд в 1967 году перешёл в компанию Monsanto, где с командой исследователей изобрел светодиоды оранжевого, желтого и зеленого света на основе кристаллов GaAsP на подложках GaAs.

Ключом к решению были примеси азота, идея, которую Крафорд получил от исследователя из Bell Labs. Bell Labs работала со светодиодами на основе GaP с примесями ZnO и N. Monsanto была, вероятно, первой фирмой, которая сделала светодиоды доступными.

В 1969 году Крафорд стал работать в компании HP, где возглавлял группу, которая впервые использовала кристаллы AlGaAs для ярко-красных светодиодов и кристаллы AlInGaP для ярко-оранжевых и зеленых светодиодов.

Светодиоды как замена ламп накаливания

К 1987 году арсенид-галиевые светодиоды компании HP были уже достаточно ярким, чтобы заменить лампочки в индикаторах стоп-сигналов транспортного средства и в светофорах. Это было началом процесса замены ламп накаливания на светодиоды. В 1990 году появились светодиоды на основе AlInGaP, которые имели, по крайней мере, в два раза большую яркость по сравнению с AlGaAs.

В своём заявлении, сделанном для журнала Electronics Weekly, Крафорд заметил, что красные светодиоды с высокой яркостью на основе AlGaAs первыми начали применять в Stanley Electric в Японии. В HP была создана своя версия светодиодов, которая была достаточна популярна вплоть до замены их на продукты на основе AlInGaP.

HP с успехом продвигал изделия на основе GaP. Первоначально, в 1993 году, это были ярко-зеленые светодиоды. В следующем году, после того, как была улучшена прозрачная подложка, появился красновато-оранжевый AlInGaP светодиод, предназначенный для для индикаторов автомобиля.

Крафорд в настоящее время является техническим директором подразделения белых светодиодов компании Lumileds, которая, наряду с компанией Avago, является одним из двух потомков светодиодного бизнеса HP.

В начале 1990-х годов спектр производимых светодиодов стал полным после того, как синие светодиоды и бледно-синие светодиоды на основе карбида кремния, наконец, начали производить и такие компании как Siemens, Sanyo, а затем и Cree.

Теперь переместимся через Тихий океан, где в 1988 году исследователи из химической компании Nichia, имя которой мало знает за пределами Японии, приступила к изучению кристаллов GaN для использования их в качестве светодиодов.
Так же, как американский исследователь Панков, работавший над этой проблемой в 1971 году, многие исследователи видели потенциал в кристаллах GaN и рассуждали примерно так: есть единственный путь – создать р-GaN слой, и если это возможно, то р-n-переход также может быть реализован.

В 1991 году в Nichia исследователь Масаюки Сено (Masayuki Senoh) добился успеха там, где все остальные потерпели неудачу, и создал р-GaN-слой.

Его методика, электронное облучении субстрата с примесью магния, не подходит для производства, но её достаточно, чтобы позволить Nichia выращивать кристаллы. И эксперт Сюдзи Накамура (Shuji Nakamura) сделал первый р-n-переход GaN. Был создан гомоструктурированный сине-фиолетовый светодиод на сапфировой подложке.

Белые светодиоды

В конце сентября 1991 года в компании Nichia исследователь Нарухито Иваса (Naruhito Iwasa) обнаружил способ производства р-GaN-слоя, легированного Mg, и GaN с отжигом при температуре свыше 600°C. В 1993 году после добавления примесей Zn+Si компания изготовила синие GaN светодиоды, которые были более чем в 100 раз ярче, чем светодиоды на основе карбида кремния компании Cree.

Иваса также нашёл способ для получения достаточного количества индия в кристаллах InGaN для того, чтобы создать сине-зеленый световой поток, что позволило к концу 1995 года получить светодиод излучающий чистый зелёный свет.

Как и лаборатория HP, компания Nichia была источником инноваций, которые в конечном итоге открыли дверь к созданию белых светодиодов, и в конечном счете к созданию светодиодов для систем освещения.

Йошинори Шимизу (Yoshinori Shimizu), исследователь из компании Nichia в начале работал по программе создания сине-зелёных кристаллов для использования их в светодиодах. Ясунобу Ногучи (Yasunobu Noguchi) затем разработал YAG-фосфор, который может синий свет преобразовывать в желтый, а Кеншо Сакано (Kensho Sakano) соединил созданный Ногучи фосфор с кристаллом синего светодиода для того чтобы, световой поток сделать белым.

В этом сжатом изложении истории мы опустили несколько компаний, которые также внесли свой вклад, особенно во внедрении светодиодных изобретений в производство.

Источник: Electronics Weekly

Читайте также:
Светодиод в конце туннеля
Выпущен самый компактный светодиод для автомобильных приложений
Создан «настоящий синий» органический светодиод
Выбор оптики для светодиодов

Оставьте отзыв

Ваш емейл адрес не будет опубликован. Обязательные поля отмечены *