Ферроферригидрозоль из наночастиц и его применение для очистки сточных вод гальванопроизводств


PDF версия

Современные тенденции роста народонаселения и ускорения индустриализации ведут к тому, что отходы и загрязняющие вещества образуются быстрее, чем Земля может их переработать и усвоить, а природные ресурсы потребляются более быстрыми темпами, чем воспроизводятся.

Достижение устойчивого развития возможно лишь путем переориентации промышленных процессов производства товаров и услуг на новые модели, которые будут способствовать снижению нагрузки на окружающую среду и повышению эффективности промышленного производства. Необходимо внедрение технологий, обеспечивающих создание безопасных для окружающей среды производств и более эффективное использование сырья, а также предотвращающих загрязнение природы.
Одним из основных источников загрязнения окружающей среды являются гальванические производства, в которых образование отходов происходит при обработке поверхности и промывке деталей.
Экологическая опасность операций по обработке поверхности определяется экологической опасностью растворов и электролитов, сроком их эксплуатации и величиной уноса технологических растворов поверхностью деталей. Экологическая опасность промывных операций характеризуется объемом и загрязненностью сбрасываемой воды [1].
По мере обострения экологической ситуации требования к промышленным предприятиям ужесточаются. Ориентированный на их удовлетворение рынок экологической техники растёт. К началу XXI века он составил 900 млрд долл. [2].
Разнообразие методов очистки промышленных стоков, применяемых в настоящее время в различных странах, приводит, в конце концов, к необходимости решать одну и ту же проблему утилизации продуктов очистки. Утилизация очистных шламов и других отходов производства — стержень национальных и региональных программ обезвреживания промышленных отходов. Опыт свидетельствует, что во многих ситуациях целый ряд промышленных отходов лучше всего перерабатывать и утилизировать в других производствах.
Всё актуальнее становится разработка таких технологий минимизации и обезвреживания отходов производства, которые обеспечивают решение конкретных задач в рамках заданных параметров и без чрезмерных затрат. Такие технологии позволяют предприятию вырваться из тисков, в которых его зажимают, с одной стороны, экологические нормы, а с другой — ограниченные финансовые возможности.
Требования охраны окружающей среды для промышленных сточных вод жёстко ограничивают концентрации загрязнителей в спускаемых водах, и для решения этой проблемы предлагается множество методов очистки стоков. Особый интерес представляют методы удаления тяжёлых металлов из гальваностоков и производства печатных плат [3]. Гальваностоки, если с ними обращаться неаккуратно, потенциально опасны для окружающей среды и здоровья людей.
Существует ряд основных методов очистки промышленных стоков (в частности, производства печатных плат) от тяжёлых металлов и сопутствующих загрязнений.

Основные методы очистки промышленных стоков

Самый распространённый на сегодня метод очистки промышленных стоков, содержащих ионы тяжёлых металлов, — реагентный. Он позволяет осадить ионы тяжёлых металлов и отделить шлам от очищаемой воды. Применяемые при этом способы химического осаждения металлов (обработка стоков щёлочью, карбонатами, сульфидами, железным купоросом) обладают рядом достоинств. Так, преимущество щелочной обработки — в её сравнительной простоте, надёжности, лёгкости автоматического контроля рН. Однако у этого метода есть существенные недостатки:
1) поскольку некоторые металлы обладают амфотерными свойствами, не удаётся подобрать такой диапазон рН, при котором все ионы тяжёлых металлов можно было бы осадить совместно до требуемых ПДК;
2) наличие в растворе комплексообразователей затрудняет выделение металлов;
3) известковые реагенты усложняют решение проблем, связанных с утилизацией осадка;
4) громоздкое реагентное оборудование и необходимость разделять стоки требуют значительных площадей для размещения очистных станций и большого объёма строительных работ;
5) расход реагентов так велик, что их производство и применение ставят регионы перед серьёзными экологическими проблемами.
Главная трудность применения реагентной технологии — острейший дефицит основных компонентов.
Ионообменный метод позволяет очищать стоки от ионов тяжёлых металлов до ПДК. Однако и он имеет ряд недостатков, поскольку:
1) эффективен лишь при низких концентрациях ионов тяжёлых металлов в растворах;
2) не решает проблему утилизации элюатов;
3) требует предварительного отделения органических веществ;
4) связан со значительными капиталовложениями и эксплуатационными затратами (высока стоимость реагента на единицу удалённого металла).
Применение ионообменного метода целесообразно лишь при наличии региональных центров по обмену ионитов, что доступно только развитым странам. Обойтись без таких центров и регенерировать иониты своими силами обычный завод не в состоянии.
Внедрение электродиализа и обратного осмоса сдерживается сложностью оборудования и дорогостоящей эксплуатацией. У метода электрокоагуляции, являющегося вторым после реагентного по степени распространённости на территории СНГ, свои недостатки, т.к. он:
1) не обеспечивает надёжной работы очистной станции из-за пассивации электродов, зашламления межэлектродного пространства, изменения условий очистки при срабатывании электродов и колебании концентрации загрязнений в стоках (в сущности, этот метод пригоден лишь для производств со стабильным стоком, в связи с чем его применение невозможно без использования усреднителей, требующих дополнительных помещений и обслуживания);
2) трудности возникают и с очисткой залповых сбросов, которые приходится смешивать с промывными водами;
3) из-за выделения водорода усложняется решение задачи отстаивания;
4) велики расходы электроэнергии, хлористого калия и листовой стали.
С 1940-х гг. предпринимались попытки использовать отходы металла в качестве анодного материала в электрокоагуляции. Они оказались неудачными, поскольку специалисты сталкивались с трудностями, вызванными в основном пассивацией электродов. Возможность очистки воды коагулянтом, полученным не в самой воде, а в отдельном рабочем растворе, не рассматривалась.
Проведённые в Литве исследования показали, что при электрокоагуляции пропускание тока через очищаемую воду — не главное. Решающую роль играет образующаяся в ходе электролиза коллоидная суспензия соединений железа. Выяснилось, что этот препарат может обезвреживать воду и в том случае, если получать его отдельно и затем дозировать в обрабатываемый сток. Параметры рабочего раствора регулировать гораздо легче, чем параметры производственного стока. Можно подобрать раствор с такими характеристиками, которые позволяют получать коагулянт из отходов металла, а не из дорогостоящей стали.
Благодаря этим экспериментальным данным удалось разработать систему очистки гальваностоков, основанную на применении электрогенерированного коагулянта, который получался из отходов штамповки, стальной стружки и т.д. Сущность предложенной технологии сводится к тому, что предварительно в отдельном электролизере проводится анодное растворение указанных металлических отходов с получением суспензии электрогенерированного коагулянта, которая затем направляется в реактор, где происходит смешение ее с очищаемым стоком. Готовая суспензия носит название ферроферригидрозоля (ФФГ).
Ферроферригидрозоль состоит из наночастиц с очень большой поверхностью, которая содержит химически активные группы, действующие как специфические адсорбенты, и содержит соединения железа (II) и железа (III). ФФГ используется для нейтрализации и удаления тяжёлых металлов, а также для обезвреживания других сопутствующих загрязнителей, таких как фосфаты, органические соединения, остатки смазочно-охлаждающих жидкостей, красителей и детергентов. Такая возможность достигается благодаря одновременно работающим различным механизмам, а именно: сорбции, коагуляции, восстановления, ферритизации. Метод пригоден для очистки сточных вод с размещением отходов в соответствии с природоохранными законами и внедрён в нескольких восточно- и западно­европейских странах. Результаты подтверждены в сертифицированных лабораториях разных стран.
Полученный после очистки шлам (см. рис. 1) можно безопасно захоранивать на городских свалках или использовать как сырье для производства различных технических продуктов, таких как керамика, пигменты и т.д. Обезвреженная вода может использоваться в технологических процессах. Таким образом, мы имеем безопасную для окружающей среды технологию и сберегающий ресурсы промышленный процесс.

 

Рис. 1. Электронная микрофотография ФФГ, высушенного при 100°С

Внедрив эту технологию, предприятие со средними финансовыми возможностями в состоянии выполнять самые строгие нормы обезвреживания токсичных стоков.

Приготовление ферроферригидрозоля

Ферроферригидрозоль производится в процессе электролиза.
Отходы штамповки железа или железная стружка помещаются в специальную анодную ячейку и растворяются. Для интенсификации процесса и стабилизации образовавшихся коллоидных наночастиц в раствор вводятся специальные добавки. Во время электрохимического процесса в растворе происходит оксидация железа и образование ионов железа, которые тут же гидролизуются. Химический процесс, происходящий в пространстве вокруг железного анода, может быть разделён на несколько стадий: образование Fe2+ на поверхности анода, диффузия ионов в раствор, гидролиз и образование нерастворимых наночастиц в результате взаимодействия компонентов раствора. В растворе происходят следующие превращения:

Fe → Fe 2+ + 2e (1)

Fe + OH ↔ FeOH+ + 2e (2)

FeOH+раст. + OH

↔ Fe(OH)2раст. (3)

Fe(OH)2раст. ↔ Fe(OH)2раст. (4)

Fe(OH)2раст. ↔ FeOH+ + OH (5)

Fe(OH) ↔ Fe 2+ + OH– (6)
Образование нерастворимой фазы происходит благодаря превращению композиций с разными типами координат в другие. Это выражается в миграции иона Fe2+ от анода, сопровождаемой процессом оксидации:

Fe 2+ – e → Fe 3+ [7]

и гидролиза

Fe 2+ + 2H2O → Fe(OH)2 + 2H+. (8)

Fe 2+ оксидируется посредством кислорода, растворённого в электролите:

4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3. (9)

Присутствие в растворе гидратированного трёхвалентного железа обусловлено многими химическими процессами, такими как гидролиз, олеация, полимеризация и др. Гидролиз водных комплексов железа в водном растворе происходит по схеме:

[FeH2(O)6] 3+ → [Fe(H2O)5OH]2+ + H+, (10)

[Fe(H2O)5 OH] 2+ →[Fe(H2O)4(OH)2] + + H+. (11)

Водные комплексы легко отдают свой протон из внутренней сферы и создают гидрокомплексы. Олеатные комплексы легко формируются, и атом железа связывается с группами ОН ,  образуя гидрокомплексы:

 

 

 

В процессе таких изменений все гидроксигруппы могут трансформироваться в комплексные соединения; могут также образоваться олеогруппы и полимерные соединения. Они составляют совокупность коллоидных наночастиц. Пример превращения комплексного соединения приведен ниже:

 

Такие полимеры получаются при увеличении количества олеосоединений до образования твёрдых частиц с нулевым зарядом.
ФФГ — это нечетко определённая композиция и структура, сформировавшаяся в процессах гидролиза ионов железа и полимеризации в вод­ном растворе электролита. Эти процессы создают высокодисперсную твёрдую фазу из наночастиц в форме золя-геля. Такие системы имеют переизбыток энергии, поэтому отличаются особенной реактивностью и адсорбирующими свойствами.

Очистка сточных вод с применением ФФГ

Цель изучения процесса обработки стоков с применением ФФГ вместо традиционно применяемых технологий — достижение лучших результатов при удалении из стоков ионов тяжёлых металлов Cu2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+, Cr4+. Результаты, полученные при работе с моделированными стоками, показали, что наиболее эффективное удаление упомянутых металлов происходит при рН 7–9 (см. рис. 2).

 

Рис. 2. Кривые осаждения тяжёлых металлов из стоков
а) очистка традиционным реагентным методом;
б) очистка с помощью ФФГ

Это позволяет уменьшить концентрацию ионов металлов до допустимых норм. Процесс успешно применялся для очистки стоков гальваники и печатных плат. Допустимые нормы Cu2+, Zn2+, Cr4+ и других загрязнителей достигались уже через 10–20 мин. Метод показал себя более эффективным и более быстрым в сравнении с реагентным методом (см. табл. 1). Таблица 1. Сравнение обезвреженных сточных вод традиционным реагентным методом и при помощи ФФГ

Таблица 1. Сравнение обезвреженных сточных вод традиционным реагентным методом и при помощи ФФГ

Основные критерии оценки технологии

Традиционный реагентный метод

Метод очистки ферроферригидрозолем

Достижение ПДК

Достижение мягких норм ПДК

Достижение ПДК в соответствии с требованиями ЕС

Возврат воды в производство

Не возвращается

Возвращается в техническую или оборотную системы

Количество очищенной воды

Дополнительное засоление. Тест с дафниями дает отрицательный результат

Нет дополнительного засоления. Тест с дафниями дает положительный результат

Депонирование осадка

В свалках опасных отходов

В свалках безопасных отходов

Утилизация осадка

Отсутствует

В керамику, пигмент, черепицу

Использование токсичных реагентов

Используются кислота, щёлочь, бисульфит и др.

Используется незначительное количество щёлочи для доведения рН

Необходимость раздельной обработки стоков

Отдельно обрабатываются кислотно-щелочные и хромсодержащие стоки

Всё в одном потоке

Очистка в присутствии комплексообразователей

Металлы не осаждаются из комплексов до ПДК

Тяжёлые металлы осаждаются до ПДК

Спектр загрязнений

Узкий

Широкий: тяжёлые металлы очищаются в присутствии органических веществ, красителей, детергентов и пр.

Зависимость осаждения от степени кислотности
раствора (рН)

Разные металлы осаждаются в разных интервалах рН

Все металлы — в одном диапазоне рН

Необходимость отстойников

Отстаивание в течение 4–24 ч

Отстойники не требуются, что снижает объём строительно-монтажных работ и занимаемых площадей

Преимущества обработки стоков при помощи ФФГ: возможность чистить разные стоки в одном потоке, а очищенную воду использовать в технических целях или подключить к рециркуляции. Обработанная вода соответствует нормам на стоки в ЕС, не является токсичной. Исследования, проведенные в Германии сертифицированной лабораторией Informationstechnik und Umweltdienst­ungtungen in Kempen, под­твердили высокое качество воды, обработанной ФФГ (см. табл. 2).

Таблица 2. Обезвреживание сточных вод при помощи ФФГ

Сорт сточных вод

Ионы металлов

Концентрация, мг/л

До очистки

После очистки

Гальваника

Zn

23,1

0,005

Cr

96,0

0,01

Cu

46,0

0,01

Печатные платы

Zn

0,31

0,002

Pb

1,56

0,05

Ni

1,05

0,05

Fe

113,0

0,005

Особенности шламов, полученных при очистке сточных вод

При очистке сточных вод с помощью ФФГ образуются осадки (шламы), химический состав которых во многом определяется условиями процессов обработки металлов на машиностроительных, металлообрабатывающих, металлургических предприятиях. Шламы представляют собой пастообразную массу чёрного, грязно-зелёного или коричневого цвета в зависимости от их состава, в частности, от содержания соединений железа (II) и (III), хрома, никеля и меди. В таблице 3 представлен химический состав шламов, полученных в результате очистки сточных вод с помощью ФФГ на предприятиях Литвы и Беларуси.

Таблица 3. Химический состав железосодержащих шламов, высушенных при 105ºС

Предприятие

Содержание компонентов, мас. %

Fe2O3

FeO

ZnO

Cr2O3

CuO

NiO

H2O

Прочие

№1

51,2

7,8

8,0

3,4

4,2

3,8

14,6

7,2

№2

50,5

4,3

14,3

3,3

0,8

0,9

18,1

7,3

№3

59,4

5,5

11,8

2,4

2,3

2,4

10,2

5,1

По химическому составу осадки, полученные при очистке сточных вод с помощью ФФГ, можно представить как смесь оксогидратов железа с адсорбированными на них соединениями металлов, присутствующих в сточной воде, магнетита Fe3O4 и, возможно, ферритов с общей формулой МеFe3-nO4. Кроме того, могут присутствовать аморфные гетерополисоединения, имеющие молекулярные звенья с Fe(me)(OH)-O-, а также гидроксоформы двух- и трёхзарядных катионов. Согласно данным рентгенофазового анализа, шламы, образующиеся при очистке сточных вод с помощью ФФГ, не содержат хорошо окристаллизованных фаз.
Полученный в результате очистки шлам был исследован в лаборатории Informationstechnik und Umweltdienstungtungen in Kempen в соответствии со стандартом DEV-S4. Результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4. Элюаты шламов, полученных при очистке сточных вод разными методами

Металлы

Концентрация металлов в элюатах из разных шламов

Традиционный метод

Метод с ФФГ

Zn

250

0,01

Pb

0,05

0,05

Ni

2,50

0,05

Fe

0,01

0,01

Электронно-микроскопические исследования показали, что высушенный шлам представляет собой высокодисперсный материал с ярко выраженной склонностью к агломерации. Частицы шлама имеют неправильную, близкую к шарообразной, форму. Размер большинства из них составляет 0,2—0,8 мкм. Кроме того, исследуемые шламы содержат значительное количество более мелкой фракции. На рисунке 3 представлены гистограммы распределения частиц по размерам высушенного при 105°С до постоянной массы и термообработанного при 800°С шлама (образец №2, см. табл. 3).

 

Рис. 3. Гистограмма частиц шлама, полученного на фабрике №2 после высушивания при температуре 105ºС и термальной обработке при 800ºС

Исходя из химического состава шламов, содержащих соединения поливалентных металлов, которые являются хромофорами, а также их дисперсности, очевидно, что они могут быть использованы как вторичное сырьё для получения ряда целевых продуктов, в частности, железосодержащих пигментов, модифицированных соединениями хрома, цинка, никеля, меди, флюсующей добавки для производства керамических и строительных материалов.
Многочисленные исследования токсичности шлама, представленные специалистами Литвы и Беларуси, подтвердили, что шлам стоков гальваники, полученный в результате обработки их ФФГ, является малотоксичным и может быть захоронен в общих свалках или использован в производстве как сырье.
По заключению Министерства здравоохранения Беларуси (5-го июня 2006 г.), проверка данного шлама на фитотоксичность при помощи Tetrahymena pyroformis и Salmonella typhimurium (тест Эймса), а также тестами на мышах (DL50 > 5000 мг/кг) показали, что суммарная токсичность очень мала и может быть отнесена к четвёртому классу токсичных материалов. Шлам не обладает мутагенной активностью и имеет очень незначительные кумулятивные характеристики (коэффициент до 5).
Основываясь на химическом составе шлама, можно предположить, что он является полезным сырьем для изготовления железосодержащих пигментов, модифицированных хромом, цинком, медью и другими металлами, а также для добавления к керамическим материалам.

Выводы

Появление такого продукта как коагулянт ферроферригидрозоля из наночастиц позволяет улучшить технологию очистки сточных вод и достичь более высокого качества очищаемой воды, пригодной для повторного использования, а также использовать нетоксичные шламы для производства технически полезных материалов.
С наибольшей эффективностью ФФГ может применяться для обезвреживания стоков следующих производств:
— обработка поверхности металлов — гальваническое покрытие, изготовление печатных плат, травление металлов и т.д.;
— красильные процессы при изготовлении хлопковых и шерстяных тканей, синтетических материалов;
— меховое и кожевенное производство, особенно очистка их стоков от красителей, соединений хрома и поверхностно-активных веществ;
— некоторые виды химических производств, в выбросах которых содержатся соли металлов, фосфаты и т.д.
Кроме того, эта технология успешно применялась на станциях биологической очистки стоков, а также в процессах водоподготовки как в промышленности, так и в сельском хозяйстве.
Также возможно применение композиции ФФГ для очистки коммунальных стоков или для приготовления питьевой воды [10—12]. Десятки очистных станций работают по этой технологии в разных странах Европы — от Испании до Белоруссии. Литовские специалисты внедряют уже оборудование третьего поколения.
Для перехода к обезвреживанию отработанных производственных вод суспензией ферроферригидрозоля не обязательно строить новые очистные сооружения. Там, где уже работают традиционные реагентные станции, их оборудование можно адаптировать к новой технологии.
Набор оборудования для осуществления технологии очистки сточных с помощью ФФГ наряду с традиционным оборудованием реагентных водоочистных станций имеет специальный генератор для получения коагулянта ФФГ из отходов железа и реакторы для проведения реакции нейтрализации обезвреживания стоков.
Основные преимущества метода очистки сточных вод с использованием ФФГ
1. ФФГ обеспечивает более глубокую очистку стоков, чем традиционные реагенты.
2. Биологический тест на экотоксичность воды показал, что обработанная ФФГ вода нетоксична.
3. В отличие от обычных реагентов, ФФГ не вызывает дополнительного засоления стоков. Этим облегчается возврат воды в производство. рН очищенной воды составляет около 8,5–9.
4. При использовании ФФГ нет необходимости разделять стоки по характеру загрязнений.
5. ФФГ не является химически агрессивным веществом.
6. Условия гигиены для обслуживающего персонала на водоочистной станции значительно лучше.
7. Присутствие различных лигандов (пирофосфаты, ЕДТА, аммоний и др.) в стоках не препятствует удалению ионов тяжёлых металлов до требуемых норм.
8. Аппаратная реализация технологии позволяет полностью осуществлять традиционный реагентный способ, который в подавляющем большинстве случаев применяется в развитых странах как с помощью ФФГ, так и обычных реагентов (щёлочь, сода, бисульфит натрия и т.д.).
9. Нет необходимости использовать флокулянт для ускорения осаждения, т.к. ФФГ является коагулянтом.
10. Получаемый после обработки стоков ФФГ осадок малотоксичен и пригоден к вывозу на обычные свалки. Этот же осадок может служить исходным сырьем для производства стройматериалов, пигментов и глазурей.
Технология очистки сточных вод с применением ФФГ прошла полный комплекс государственных испытаний в Литве, лабораторные и производственные испытания в сертификационной лаборатории г. Кемпен (ФРГ). Кроме того, она проверена комитетами охраны природы Испании, Швеции, Польши, Чехии и ряда других стран. Результаты комплексных испытаний токсичности шлама в Белоруссии по довольно жёстким белорусским стандартам (которые жёстче европейских), позволили присвоить отходам очистки IV класс опасности. В настоящее время методом ФФГ обезвреживают свои стоки более 200 предприятий в странах СНГ и Европы.

Литература
1. С. С. Виноградов. Экологически безопасное гальваническое производство. Глобус. Москва. 2002. С. 336–337.
2. J. Resa et al. Water Resources. 34(2000)5. P. 1714–1726.
3. Ю. Будиловскис. Экология и промышленность России. 1996. № 8. С. 12–15.
4. Д. Будиловскис и Л.С. Ещенко. ЖПХ. 2004. Т. 77. С. 1520–1524.
5. Д. Будиловскис и др. Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2004. № 11. С. 36–38.
6. Л.С. Ещенко, В.Д. Кордиков. ЖПХ. 2000. Т. 73. № 4. С. 555–558.
7. Ю. Будиловскис. Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. Т. 3. № 1. С. 42–45.
8. Ю. Будиловскис. Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2006. № 2. С. 31–34.
9. В.М. Макаров. Комплексная утилизация осадков сточных вод гальванических производств (гальваношламов). Автореферат докторской диссертации. Тезисы. Иваново. 2001. С. 35.
10. J. Budilovskis. The economist of Lithuania. (1990)2. P. 49.
11. J. Budilovskis. The economist of Lithuania. (1991)3. P. 61.
12. J. Budilovskis. Medio Ambiente. (1993)5. Pp. 54–56.

 

Оставьте отзыв

Ваш емейл адрес не будет опубликован. Обязательные поля отмечены *